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    20年專注鋰電池定制

    鋰電池漿料,你知多少?

    鉅大LARGE  |  點擊量:17128次  |  2018年04月27日  

    摘要
    鋰電池電極漿料是電池的開頭,也是最重要的環節。電極漿料涉及的內容很多,包括材料學、顆粒學、流體力學、物理學等多學科的內容。漿料質量的好壞,雖然只用粘度、固含量、粒度等參數表示,但是其影響因素卻眾多,這也是我遲遲不敢總結的原因。其實,透過現象看本質,了解影響漿料性質的核心,必然能對癥下藥,解決不良漿料的難題。

      鋰離子電池的生產制造,是由一個個工藝步驟嚴密聯絡起來的過程。整體來說,鋰電池的生產包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、預充、化成、老化工藝。在這三個階段的工藝中,每道工序又可分為數道關鍵工藝,每一步都會對電池最后的性能形成很大的影響。

      在極片制造工藝階段,可細分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。在電池組裝工藝,又根據電池規格型號的不同,大致分為卷繞、入殼、焊接等工藝。在最后的注液階段又包括注液、排氣、封口、預充、化成、老化等各個工藝。極片制造工序是整個鋰電池制造的核心內容,關系著電池電化學性能的好壞,而其中漿料的優劣又顯得尤為重要。

      一、漿料基本理論

      鋰離子電池電極漿料是流體的一種,通常流體可以分為牛頓流體和非牛頓流體。其中,非牛頓流體又可分為脹塑性流體、依時性非牛頓流體、假塑性流體和賓漢塑性流體等幾種。牛頓流體是指在受力后極易變形,且切應力與變形速率成正比的低粘性流體。任一點上的剪應力都同剪切變形速率呈線性函數關系的流體。自然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數純液體、輕質油、低分子化合物溶液以及低速流動的氣體等均為牛頓流體。

      非牛頓流體,是指不滿足牛頓黏性實驗定律的流體,即其剪應力與剪切應變率之間不是線性關系的流體。非牛頓流體廣泛存在于生活、生產和大自然之中。高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。絕大多數生物流體都屬于現在所定義的非牛頓流體。人身上血液、淋巴液、囊液等多種體液,以及像細胞質那樣的“半流體”都屬于非牛頓流體。

      電極漿料是一種是由多種不同比重、不同粒度的原料組成,又是固-液相混合分散,形成的漿料屬于非牛頓流體。鋰電池漿料又可分為正極漿料和負極漿料兩種,由于漿料體系(油性、水性)不同,其性質必千差萬別。但是,判斷漿料的性質無非以下幾個參數:

      1.漿料的粘度

      粘度是流體粘滯性的一種量度,是流體流動力對其內部摩擦現象的一種表示。液體在流動時,在其分子間產生內摩擦的性質,稱為液體的黏性,粘性的大小用黏度表示,是用來表征液體性質相關的阻力因子。粘度又分為動力黏度和條件粘度。

      粘度的定義為一對平行板,面積為A,相距dr,板間充以某液體。今對上板施加一推力F,使其產生一速度變化du。由于液體的粘性將此力層層傳遞,各層液體也相應運動,形成一速度梯度du/dr,稱剪切速率,以r′表示。F/A稱為剪切應力,以τ表示。剪切速率與剪切應力間具有如下關系:

      (F/A)=η(du/dr)

      牛頓流體符合牛頓公式,粘度只與溫度有關,與切變速率無關,τ與D為正比關系。

      非牛頓流體不符合牛頓公式τ/D=f(D),以ηa表示一定(τ/D)下的粘度,稱表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關外,還與剪切速率、時間有關,并有剪切變稀或剪切變稠的變化。

      2.漿料性質

      漿料是一種非牛頓流體,是固液混合流體,為了滿足后續涂布工藝的要求,漿料需要具有以下三個特性:

     ?、俸玫牧鲃有?。流動性可以通過攪動漿料,讓其自然流下,觀察其連續性。連續性好,不斷斷續續則說明流動性好。流動性與漿料的固含量和粘度有關,

     ?、诹髌叫?。漿料的流平性影響的是涂布的平整度和均勻度。

     ?、哿髯冃?。流變性是指漿料在流動中的形變特征,其性質好壞影響著極片質量的優劣。

      3.漿料分散基礎

      鋰離子電池的電極制造,正極漿料由粘合劑、導電劑、正極材料等組成;負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環境等變化。鋰離子電池漿料的混合分散過程可以分為宏觀混合過程和微觀分散過程,這兩個過程始終都會伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個過程。漿料的制備一般會經過以下幾個階段:

     ?、俑煞刍旌?。顆粒之間以點點、點面、點線形式接觸,

     ?、诎敫赡酄钅蠛想A段。此階段在干粉混合均勻之后,加入粘結劑液體或溶劑,原材料被潤濕、呈泥狀。經過攪拌機的強力攪拌,物料受到機械力的剪切和摩擦,同時顆粒之間也會有內摩擦,在各個作用力下,原料顆粒之間趨于高度分散。此階段對于成品漿料的粒度和粘度有至關重要的影響。

     ?、巯♂尫稚㈦A段。捏合完成之后,緩慢加入溶劑調節漿料粘度和固含量。此階段分散與團聚共存,并最后達到穩定。在這個階段物料的分散主要受機械力、粉液間摩擦阻力、高速分散剪切力、漿料與容器壁撞擊相互作用力的影響。

      二、影響漿料性質的參數分析

      合漿后的漿料需要具有較好的穩定性,這是電池生產過程中保證電池一致性的一個重要指標。隨著合漿結束,攪拌停止,漿料會出現沉降、絮凝聚并等現象,產生大顆粒,這會對后續的涂布等工序造成較大的影響。表征漿料穩定性的主要參數有流動性、粘度、固含量、密度等。

      1.漿料的粘度

      電極漿料需要具有穩定且恰當的粘度,其對極片涂布工序具有至關重要的影響。粘度過高或過低都是不利于極片涂布的,粘度高的漿料不容易沉淀且分散性會好一點,但是過高的粘度不利于流平效果,不利于涂布;粘度過低也是不好的,粘度低時雖然漿料流動性好,但干燥困難,降低了涂布的干燥效率,還會發生涂層龜裂、漿料顆粒團聚、面密度一致性不好等問題。

      在我們生產過程中經常出現的問題是粘度出現變化,而這里的“變化”又可分為:瞬時變化和靜止變化。瞬時變化是指在粘度測試過程中間就出現了劇烈的變化,靜止變化是指漿料靜止放置一段時間后粘度出現變化。粘度的變化或高或低,或時高時低。通常來說,影響漿料粘度的因素主要有攪拌漿料的轉速、時間控制、配料順序、環境溫濕度等。因素很多,當我們遇見粘度變化時應該怎樣分析解決呢?漿料的粘度本質上,是由粘結劑決定性影響的。假想,沒有粘結劑PVDF/CMC/SBR(如圖2、3),或者粘結劑沒有很好的將活物質組合起來,固體活物質會與導電劑構成具有均勻涂覆的非牛頓流體嗎?不會!所以,分析解決漿料粘度變化的原因,要從粘結劑的本質及漿料分散程度上著手。

      圖2.PVDF分子排列結構

      圖3.CMC分子結構式

     ?。?)粘度升高

      不同的漿料體系具有不同的粘度變化規律,目前主流的漿料體系是正極漿料PVDF/NMP油性體系,負極漿料是石墨/CMC/SBR水性體系。

     ?、僬龢O漿料在放置一段時間后粘度升高。其原因一(短時間放置)是漿料攪拌速度過快,粘結劑未充分溶解,放置一段時間后PVDF粉末充分溶解,粘度升高。通常來說,PVDF需要至少3個小時才能充分溶解,無論多快的攪拌速度都無法改變這一影響因素,所謂“欲速則不達”。原因之二(長時間放置)是漿料靜置過程中,膠體由溶膠狀態變為凝膠狀態,此時如果對其進行慢速勻漿,其粘度可以恢復。原因之三是膠體與活物質、導電劑顆粒之間形成了一種特殊的結構,此狀態是不可逆的,漿料粘度升高后無法恢復。

     ?、谪摌O漿料粘度升高。負極漿料粘度升高主要是由粘結劑分子結構被破壞引起的,分子鏈斷裂后被氧化后漿料粘度升高。如果物料被過度分散,顆粒粒徑產生較大的降低,也會增加漿料的粘度。

     ?。?)粘度降低

     ?、僬龢O漿料粘度降低。原因之一,粘結劑膠體發生了性狀的變化。變化的原因多種多樣,如漿料傳輸過程中受到強剪切力、粘結劑吸收水分發生質變、攪拌過程中導致結構發生變化、自身發生降解等。原因之二,攪拌分散不均勻導致漿料中固體物質大面積沉降。原因之三,攪拌過程中粘結劑受到設備和活物質的強剪切力和摩擦力,在高溫情況下發生性狀變化,造成粘度下降。

     ?、谪摌O漿料粘度降低。原因之一CMC中混有雜質,CMC中的雜質大多是難溶性高分子樹脂,當CMC與鈣、鎂等混溶時,會降低其粘度。原因之二CMC是羥甲基纖維素鈉,其主要是C/O的結合,鍵強很弱極易被剪切力破壞,當攪拌速度過快或時間太長時有可能破壞CMC的結構。CMC在負極漿料中起到增稠和穩定的作用,同時對原材料的分散起重要的作用,其結構一旦發生破壞,必然引起漿料沉降,粘度降低。原因之三是SBR粘結劑的破壞。在實際生產中通常選擇CMC和SBR協同工作,此二者的作用各不相同。SBR主要起到粘結劑的作用,但是其在長時間攪拌下極易發生破乳,導致粘結性失效,漿料粘度降低。

     ?。?)特殊情況(果凍狀及時高時低)

      在正極漿料制備過程中有時候會出現漿料變成“果凍”的情況。這種情況的原因主要有二:其一,水分??紤]活物質吸潮、攪拌過程水分控制不好,原材料吸收水分后或者攪拌環境濕度較高,導致PVDF吸收水分變成果凍狀。其二,漿料或材料的pH值。pH值越高,對水分的控制就要求更嚴格,尤其是NCA、NCM811等高鎳材料的攪拌。

      漿料粘度忽高忽低,原因之一可能是漿料測試過程中未完全穩定下來,漿料粘度受溫度的影響很大。尤其是被高速分散之后,漿料內部溫度存在一定的溫度梯度,取樣不同粘度也不盡相同。原因之二是漿料的分散性差,活物質、粘結劑、導電劑沒有良好的分散開,漿料就沒有好的流動性,自然漿料粘度忽高忽低。

      2.漿料的粒度

      在合漿之后,需要對其粒度進行測量,粒度測量的方法通常采用刮板法。粒度是表征漿料質量的一個重要參數,粒度大小對于涂布工序、輥壓工序以及電池性能有重要影響,理論上來說漿料粒度越小越好。當顆粒粒徑過大時,漿料的穩定性會受到影響,出現沉降、漿料一致性不良等。在擠壓式涂布過程中會出現堵料、極片干燥后麻點等情況,造成極片質量問題。在后續的輥壓工序中,涂布不良處由于受力不均,極易造成極片斷裂、局部微裂紋,這對電池的循環性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。

      正負極活物質、粘接劑、導電劑等主材料粒徑大小不一,密度不同,在攪拌過程中會出現混合、擠壓、摩擦、團聚等多種不同的接觸方式。在原材料被逐漸混勻、被溶劑潤濕、大塊物料破裂和逐漸趨于穩定這幾個階段中,會出現物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細顆粒嚴重團聚、粘接劑性狀發生變化等情況,就會導致大顆粒的產生。

      當我們弄明白顆粒出現的原因時就要對癥下藥,解決這些問題。關于物料干粉混合,個人覺得攪拌機速度對干粉混合程度影響不大,但是兩者需要足夠的時間來保證干粉的混勻?,F在有的廠家選擇粉狀粘接劑有的選擇液體溶解好的粘接劑,兩種不同的粘接劑決定了工藝的不同,采用粉狀粘結劑需要更長的時間來進行溶解,否則在后期會出現溶脹、回彈、粘度變化等。細顆粒之間的團聚不可避免,但是我們要保證物料之間有足夠大的摩擦力,能夠促使團聚顆粒出現擠壓、破碎,利于混合。這就需要我們控制好漿料不同階段的固含量,太低的固含量會影響顆粒之間的摩擦分散。

      3.漿料的固含量

      漿料的固含量和漿料穩定性息息相關,同種工藝與配方,漿料固含量越高,粘度越大,反之亦然。在一定范圍內,粘度越高,漿料穩定性越高。我們設計電池時,一般從電池容量反推卷芯厚度再到極片的設計,那么極片設計僅僅與面密度、活物質密度、厚度等參數有關。極片的參數是通過涂布機和輥壓機對其進行調整的結果,漿料的固含量對其并無直接影響。那么,漿料固含量的高低是不是就無關緊要呢?

     ?。?)固含量對于提高攪拌效率和涂布效率具有一定影響。固含量越高,漿料攪拌時間越短,所耗溶劑越少,涂布干燥效率越高,節省時間。

     ?。?)固含量對設備有一定的要求。高固含量漿料對設備的損耗較高,因為固含量越高,設備磨損越嚴重。

     ?。?)高固含量的漿料穩定性更高,部分漿料穩定性測試結果表明(如下圖),常規攪拌的TSI(不穩定性指數)1.05要高于高粘度攪拌工藝TSI值0.75,所以高粘度攪拌工藝所獲得的漿料穩定性要優于常規攪拌工藝。但是高固含量的漿料也會影響其流動性,非常挑戰涂布工序的設備和技術人員。

     ?。?)高固含量的漿料可以減少涂層間厚度,降低電池內阻。

      4.漿料密度

      漿料的密度是反應漿料一致性的重要參數,通過測試不同位置的漿料密度可以驗證漿料的分散效果。在這就不多贅述,通過以上的總結,相信大家制備出良好的電極漿料。

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